SPME utilise une fibre enduite de polyermers et de sorbants. La fibre enduite est placée dans une aiguille protectrice et fixée à un support de SPME. Lorsque la fibre est exposée à un échantillon, les anlytes d'intérêt se divisent de la matrice d'échantillonnage en phase stationnaire jusqu'à ce qu'un équilibre soit établi. Le revêtement de la fibre extrait les composés cibles de l'échantillon par absorption ou adsorption. Après un temps d'extraction prédéfini, la fibre est enlevée et insérée directement dans un instrument chromatographique, habituellement la chromatographie en phase gazeuse (GC) ou la chromatographie liquide à haute performance (clhp), pour désorption et analyse.
SPME combine l'échantillonnage, l'isolement et l'enrichissement de l'analyte en une seule étape, facilitant l'automatisation des procédures. Il permet aux analystes d'assurer des résultats hautement cohérents et quantifiables de l'échantillon, même lorsque les analytes sont à faible concentration, en contrôlant la polarité et l'épaisseur des fibres SPME, en ajustant le temps d'échantillonnage et d'autres facteurs d'extraction. La micro-extraction en phase solide est non destructrice pour les échantillons, applicable à la plupart des échantillons et des matrices. Les consommables comme les fibres SPME sont réutilisables et économiques, et compatibles avec n'importe quel GC des marques courantes. Le SPME manuel XTrust de RayKol et le SPME automatisé sont largement utilisés dans le domaine des environnements, tels que les composés d'odeur et de goût dans l'eau.